( Chimie Générale ) La thermodynamique
Thermodynamique
1. Définition
Un système thermodynamique est une partie de l'univers que l'on sépare du reste de l'univers (appelé milieu extérieur)
- Système thermodynamique ouvert : peut échanger de la matière avec le milieu extérieur
- Système thermodynamique fermé : ne peut pas échanger de matière avec le milieu extérieur
- Système thermodynamique isolé : ne peut pas échanger de matière
ou d'énergie avec le milieu extérieur
2. Premier principe de la thermodynamique
a. Définition
Δ E=ΔU=W +Q
Δ E : variation d'énergie (unité en Joule)
W : travail mécanique (unité en Joule)
Q : transfert thermique (unité en Joule)
b. Travail
Le travail W est lié à la variation du volume d'un système thermodynamique (exemple le piston d'un moteur)
c. Transfert thermique
Le transfert thermique est une grandeur algébrique :
- Q > 0 lorsque le système reçoit de l'énergie
- Q < 0 lorsque le système perd de l'énergie
d. Cas particuliers
- Pour un cycle thermodynamique ΔU =0
- Pour une transformation isotherme ΔU =0
- Pour un système fermé ΔU=0
3. Deuxième principe de la thermodynamique
a. Définition
L'entropie est une fonction exprimant le taux de désordre dans l'univers
Δ Stotal=ΔSsystème+ΔSextérieur≥0
b. Propriétés
- système inversible : Δ Stotal=0
- système non inversible Δ Stotal>0
- système isolé (augmentation du désordre) : Δ Ssystème>0
- système non isolé (augmentation de l'ordre) : Δ Ssystème<0
4. Enthalpie et enthalpie libre
a. Enthalpie -
Définition L'enthalpie est une fonction thermodynamique et permet d'étudier les propriétés des réactions : H=U +PV
- Propriétés
Δ H >0 réaction endothermique
Δ H <0 réaction exothermique
A pression constante Q=ΔH
b. Enthalpie libre
- Définition
L'enthalpie libre est une fonction thermodynamique et permet d'étudier le sens d'évolution d'un système thermodynamique
G=H−T S ; à T et P fixées ΔG=Δ H−T ΔS
- Propriétés
ΔG<0 réaction exergonique (réaction spontanée)
ΔG=0 système à l'équilibre (pas d'évolution)
ΔG>0 réaction endergonique (réaction provoquée)
c. Enthalpie libre réactionnelle
On appelle ΔrG 0 l'enthalpie libre standard d'un corps définie dans les conditions suivantes :
- état physique le plus stable
- T fixée, à P=1 bar, C=1mol.L-1
d. Réactions couplées
Certaines réactions biochimiques non spontanées
(endergoniques) sont rendues possibles grâce à l'apport
énergétique d'autres réactions exergoniques.
Ces réactions sont dites couplées .
5. Déplacement des équilibres
a. Loi de Le Chatelier
Si on tend à modifier les conditions d'un système en équilibre, il réagit de façon à s'opposer partiellement aux changements qu'on lui impose jusqu'à l'établissement d'un nouvel équilibre.
b. Augmentation de la température
Déplacement de l'équilibre dans le sens pour lequel la chaleur est la plus faible (ou l'enthalpie est la plus grande)
c. Augmentation de la pression
Déplacement de l'équilibre dans le sens qui diminue le nombre de moles de gaz
d. Augmentation des concentrations
Déplacement de l'équilibre dans le sens qui favorise sa
disparition