(Chimie Générale) L’atome, les liaisons, les orbitales moléculaires
Liaisons et orbitales moléculaires
Les atomes font des liaisons parce qu'ils obtiennent plus de stabilité. Une preuve en est que pour briser une liaison nous devons donner de l'énergie à la molécule. Les atomes dans une molécule sont à une distance donnée et oscillent légèrement de cette position en fonction de l'énergie qu'ils reçoivent.
Les atomes ne peuvent pas osciller à une fréquence quelconque. Il y a des niveaux autorisés d'énergie dans lesquels l'atome peut être placé :
Même à n = 0, l'état fondamental, les atomes oscillent à une fréquence donnée.
Il est difficile d'approcher plus les atomes les uns des autres mais il faut aussi de l'énergie pour les éloigner. L'énergie de dissociation est l'énergie nécessaire pour séparer deux atomes à une distance « infini ».
Pour former une liaison, les nuages d'électrons autour des noyaux se concentrent entre les deux noyaux pour protéger leur charge et diminuer la répulsion entre eux. La répartition des électrons diffère selon le type de liaison. Nouvelles orbitales, orbitales moléculaires sont formées à partir des orbitales atomiques pour lier deux atomes :
Seule la dernière couche d'électrons, les électrons de valence, est prise en compte pour les orbitales moléculaires : les couches internes sont trop éloignés pour interagir :
4 types de liaisons existent: covalente, ionique, métallique et liaison coordinative (ou des ponts d'hydrogène). Nous allons développer les deux premiers types de liaison ici :
Liaisons covalentes :
Une telle liaison est faite entre les atomes de même électronégativité (ou presque). Chaque atome met un électron en commun pour faire une liaison covalente. Les électrons dans la liaison sont partagés à parts égales le long de la liaison.
Liaisons ioniques :
Une telle liaison est faite entre les atomes d'électronégativité différente. Dans une liaison ionique les électrons ne sont pas partagés équitablement. L'un est l'atome donneur d'électrons et l'autre est l'accepteur d'électrons. L'accepteur est plus électronégatif que le donneur.
Comme les électrons ne sont pas partagés de manière égale il existe un gradient de la charge le long de la liaison. Nous disons qu'il y a un moment dipolaire.
Polarité :
H et F ont des électronégativités différentes (2,1 et 4 respectivement). La plupart des électrons de la liaison sont donc plus proche de l'atome de fluor que de l'atome de l'hydrogène.
Le moment dipolaire mu de cette liaison peut être défini comme
Par définition, le moment dipolaire va de la charge positive à la négative. Si les charges ont été complètement séparées, ce moment devrait être :
D signifie Debye et est égal à 3.336Cm.
La valeur obtenue expérimentalement est 1.83D. Cela signifie que l'hydrogène ne donne pas totalement son électron au fluor. Le caractère ionique de la liaison est donnée par
Et si cette valeur est supérieure à 50%, nous considérons que la liaison est une liaison ionique.
Le fluor a la plus forte électronégativité mais n'a pas une polarité suffisamment importante pour avoir une liaison ionique avec l'hydrogène (41,6% seulement). La raison est que les deux ( H et F) ont un très petit rayon et que la longueur de la liaison est donc faible et la liaison est forte c'est la raison pour laquelle HF est un acide faible tandis que les autres acides halogènes sont des acides forts : la charge négative est plus stabilisé sur Cl-, Br- et I- que sur F-.
Notez qu'une molécule qui a des liaisons polaires n'est pas automatiquement polaire, CH4 est non polaire. Le polyfluorocarbone (CF2)n est aussi non polaire :
Les molécules polaires sont solubles dans des solvants polaires et les molécules non polaires sont solubles dans les solvants non polaires. Sur les vestes les molécules non polaires sont greffées pour que la pluie ne pénètre pas la veste mais puisse rouler sur elle. Sur une surface non polaire, l'eau ne se propage pas mais restreint sa surface au minimum, formant ainsi une sphère.
Règle de l'octet et la charge formelle :
Grâce à la liaison les atomes essayent d'avoir 8 électrons de valence la configuration électronique des gaz nobles. Par exemple CaCl n'est pas une molécule correcte. Ca a 2 électrons de valence et Cl en a 7. Pour lier Ca donne un électron à Cl. Cl atteint l'octet mais Ca a toujours un électron de valence à perdre. La formule correcte est CaCl2 : Ca donne un électron à chacun des deux Cl pour atteindre la structure électronique d'Argon (gaz noble).
Dans CO2 , les liaisons sont covalentes et les électrons sont partagés entre C et O. CO2 pourrait avoir deux structures :
On peut voir que les oxygènes de la molécule de la gauche ne sont pas équivalentes. Dans une molécule la distribution électronique doit être la plus homogène possible. Chaque atome a une charge formelle (FC)
Analisons le FC de chaque atome :
Dans la molécule de la droite les atomes n'ont pas de charges formelles et cette molécule est donc plus stable que la molécule de la gauche où des charges sont séparées. En fait la première molécule est une forme de résonance (à savoir une structure ayant la même composition mais une répartition électronique différente) mais moins stables que la deuxième molécule:
La règle de l'octet fonctionne très bien pour les trois premières lignes du tableau de Mendeleïev. Après cela certaines orbitales nd vides peuvent être utilisées pour lier les atomes. Par exemple S peut se lier à 6 atomes de fluor (SF6).
Maintenant est-ce que cette molécule est vraiment linéaire (comme nous l'écrivons)? Pour déterminer la structure spatiale d'une molécule nous devons considérer les orbitales atomiques de chaque atome et le fait que les liaisons sont répulsives entre elles (parce qu'elles sont chargées négativement). CO2 est donc linéaire ayant un angle de 180° entre les deux doubles liaisons pour réduire la répulsion entre elles. CH4 est un tétraèdre régulier, ayant un angle de 109° entre chaque liaison:
Le triangle noir est une liaison allant dans le sens du lecteur et les tirets représentent une liaison allant dans la direction opposée.
Les doublets libres prennent également l'espace dans une molécule. En fait ils prennent plus de place que la liaison normale : les électrons sont entassés près de l'atome. En conséquence H2O n'est pas linéaire mais est un tétraèdre. Cependant elle n'est pas un tétraèdre régulier car l'angle entre les paires libres (> 109°) est supérieure à la dist ance entre les liaisons (<109 °). NH3 est aussi tétraédrique , mais il a la particularité spécifique d'osciller rapidement entre les deux formes équivalentes :
Hybridation :
Nous avons vu plus tôt les formes d'orbitales atomiques (OA) et aucunes d'entre elles n'étaient tétraédriques. Les orbitales atomiques se mélangent pour former de nouvelles orbitales moléculaires (OM) qui sont utilisées pour se lier avec d'autres atomes, c'est le processus d'hybridation.
Une des orbitales moléculaires est indiquée en rouge pour plus de commodité. Ces orbitales hybrides sont le résultat de l'hybridation des orbitales atomiques s et p. Les orbitales ns et np ont des énergies différentes et se fondent dans les orbitales moléculaires sp d'énergies égales. Seule la dernière couche des orbitales (avec des exceptions) fusionne pour former un nouvel ensemble d'orbitales. Les orbitales intérieures ne sont pas modifiées comme indiqué pour le NH3 :